Ảnh hưởng của các nhóm hydroxyl trong Silica đến nhiệt động lực học, sự truyền tia cực tím và cấu trúc
Silica nung chảy, với độ truyền quang tuyệt vời, hệ số giãn nở nhiệt cực thấp và khả năng chống bức xạ vượt trội, đã trở thành vật liệu quan trọng không thể thay thế trong các lĩnh vực như quang khắc bán dẫn, phản ứng tổng hợp giam giữ quán tính, hệ thống laser công suất cao{0}}và hàng không vũ trụ.
Với những tiến bộ trong công nghệ tinh chế silica có độ tinh khiết cao-và sự xuất hiện của các phương pháp xử lý tiên tiến chẳng hạn như in 3D ở nhiệt độ-thấp và hàn laser femto giây, phạm vi ứng dụng của nó tiếp tục mở rộng. Ví dụ: các thành phần quang học được làm từ silica nung chảy để in thạch bản không chỉ yêu cầu độ truyền qua cao ở vùng cực tím sâu mà còn phải duy trì độ ổn định quang học, nhiệt và cơ học tuyệt vời khi tiếp xúc lâu dài với các tia cực tím năng lượng cao-.
Các đặc tính vĩ mô của silica nung chảy có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc tôpô vi mô và các khuyết tật tạp chất của nó. Trong số đó, các nhóm hydroxyl là những khuyết tật bên ngoài phổ biến và không thể tránh khỏi trong quá trình điều chế silica nung chảy. Mặc dù việc pha tạp các tạp chất khác như nhôm cũng ảnh hưởng đáng kể đến-độ nhớt ở nhiệt độ cao và khả năng chống biến dạng của silica nung chảy, nhưng ảnh hưởng của các nhóm hydroxyl đặc biệt phức tạp. Nghiên cứu của Araki et al. thậm chí còn tiết lộ hành vi vi mô của các giọt nước có kích thước nano trên bề mặt silica nung chảy, làm phong phú thêm sự hiểu biết về các đặc tính hydroxyl bề mặt. Tùy thuộc vào quá trình điều chế (ví dụ, thủy phân trong ngọn lửa hoặc nấu chảy bằng điện), hàm lượng hydroxyl trong silica nung chảy có thể dao động từ dưới 1 ppm đến trên 1000 ppm. Là một tạp chất ngoại lai không thể tránh khỏi, các nhóm hydroxyl đóng một vai trò phức tạp trong silic nung chảy.
Về hiệu suất quang học, các nhóm hydroxyl có thể sửa chữa các khuyết tật thuận từ chẳng hạn như các trung tâm thiếu oxy (ODC) và trung tâm E', cải thiện đáng kể độ truyền qua của vật liệu trong vùng tia cực tím chân không. Mặt khác, xét về các đặc tính nhiệt động và cơ học, silica nung chảy hydroxyl-cao tạo ra các nhóm hydroxyl bằng cách phá vỡ khung tứ diện oxy-silic liên tục thông qua các phản ứng thủy phân (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) trong quá trình chế tạo, dẫn đến giảm quá trình trùng hợp cấu trúc liên kết mạng. Hiệu ứng phá vỡ liên kết-này làm giảm đáng kể độ nhớt của thủy tinh và nhiệt độ chuyển hóa thủy tinhTg; trong khi đó, sự có mặt của các nhóm hydroxyl làm suy yếu mô đun đàn hồi và độ bền đứt gãy của vật liệu. Mặc dù tài liệu hiện có đã nghiên cứu riêng biệt và khám phá rộng rãi các tác động quang học hoặc cơ học của các nhóm hydroxyl, nhưng vẫn còn thiếu bằng chứng thực nghiệm có hệ thống về nồng độ hydroxyl ảnh hưởng đến các đặc tính nhiệt động vĩ mô và đặc tính truyền quang của silica nung chảy.
Trong bài viết này, hai loại silica nung chảy tổng hợp có độ tinh khiết cao-mang tính thương mại tiêu biểu là JGS1 và JGS3 đã được chọn làm đối tượng nghiên cứu. Sử dụng phép đo nhiệt lượng quét vi sai, thử nghiệm mô đun đàn hồi, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại chân không, ảnh hưởng của các nhóm hydroxyl đến cấu trúc, tính chất nhiệt, cơ học và quang học của silica nung chảy đã được nghiên cứu một cách có hệ thống. Mục đích là làm rõ các quy luật ảnh hưởng của các nhóm hydroxyl lên các tính chất khác nhau của silica nung chảy, từ đó cung cấp cơ sở khoa học cho việc lựa chọn vật liệu và tối ưu hóa quy trình của silica nung chảy-hiệu suất cao trong các điều kiện làm việc khác nhau.
1. Phân tích nhiệt
Hình 1 thể hiện đường cong nhiệt dung riêng (Cp) so với nhiệt độ đối với silic nung chảy có hàm lượng hydroxyl khác nhau. Sử dụng phương pháp bắt đầu ngoại suy, tức là lấy giao điểm của đường cơ sở mở rộng trước quá trình chuyển đổi và tiếp tuyến của độ dốc cực đại trong vùng chuyển tiếp,Tg của JGS1 được đo là 1329 K, thấp hơn 64 K so với JGS3 (Tg=1393 K). Lý do cơ bản cho hiện tượng này là vì, so với khung Si–O–Si cứng nhắc, cấu trúc Si–OH được giới thiệu đã phá vỡ tính liên tục của mạng lưới tôpô của silica nung chảy.
Một mặt, là một nhóm tạp chất, các nhóm hydroxyl phá vỡ khả năng kết nối của tứ diện silicon{0}}oxy, làm giảm quá trình trùng hợp tôpô và độ nhớt của mạng, do đó dẫn đến giảmTg. Mặt khác, so với các liên kết oxy bắc cầu, các liên kết O–H trong nhóm Si–OH có lực liên kết yếu hơn và thể hiện các chế độ dao động uốn và quay cụ thể. Các chế độ rung bổ sung này hấp thụ nhiều nhiệt hơn trong quá trình gia nhiệt và trực tiếp góp phần làm tăngCP. Nói tóm lại, sự xuất hiện của các nhóm hydroxyl làm lỏng mạng lưới thủy tinh cứng, biểu hiện về mặt vĩ mô là độ ổn định nhiệt giảm và độ bền nhiệt thấp hơn.Tg.
2. Mô đun đàn hồi phụ thuộc nhiệt độ-
Hình 2 cho thấy đường cong của mô đun đàn hồi theo nhiệt độ (300–1300 K) đối với silica nung chảy có hàm lượng hydroxyl khác nhau. Kết quả thử nghiệm chỉ ra rằng cả hai mẫu đều thể hiện hiệu ứng hệ số nhiệt độ dương bất thường rõ rệt trên toàn bộ phạm vi nhiệt độ đo được. Đặc tính tăng độ cứng khi nhiệt độ tăng là điển hình của silica hợp nhất mạng tứ diện và cơ chế của nó chủ yếu là do sự phát triển của cấu trúc mạng thủy tinh: khi nhiệt độ tăng, chuyển động nhiệt của các nguyên tử oxy bắc cầu làm thay đổi góc liên kết của liên kết Si–O–Si, làm giảm thể tích tự do của mạng thủy tinh và làm cho cấu trúc tổng thể dày đặc hơn, về mặt vĩ mô dẫn đến sự gia tăng mô đun đàn hồi.
Đáng chú ý, mặc dù nhiệt độ thử nghiệm trên (1300 K) vẫn nằm trong vùng phụ{1}}Tg của các mẫu, chủ yếu phản ánh phản ứng đàn hồi ở trạng thái rắn-chứ không phải dòng chảy nhớt, mô đun JGS1 của Young luôn thấp hơn mô đun của JGS3 trong khoảng từ 300 K đến 1300 K. Các nhóm hydroxyl được tạo ra bằng cách phá vỡ khung oxy-silicon thông qua quá trình thủy phân (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), làm giảm độ cứng của mạng và do đó dẫn đến giảm mô đun đàn hồi vĩ mô. Kết hợp với phần dướiTg (1329 K) của JGS1 được đo bằng DSC, có thể suy ra rằng việc đưa vào các nhóm hydroxyl, tuy không làm thay đổi xu hướng tăng mô đun đàn hồi theo nhiệt độ trong silica nung chảy, nhưng lại làm suy yếu độ cứng và độ ổn định nhiệt-ở nhiệt độ cao của mạng lưới cấu trúc liên kết thủy tinh.
3. Đặc điểm cấu trúc
Hình 3 so sánh phổ Raman của silica nung chảy với các hàm lượng hydroxyl khác nhau. Trong vùng 400–1200 cm⁻¹, cả hai mẫu đều thể hiện các dải đặc trưng điển hình của silica nung chảy vô định hình. Theo tài liệu, dải gần 440 cm⁻¹ tương ứng với dao động kéo dài đối xứng (ω₁) của các liên kết oxy bắc cầu Si–O–Si, phản ánh cấu trúc vòng sáu -thành viên chiếm ưu thế trong mạng lưới tôpô thủy tinh; các dải gần 800 và 1060 cm⁻¹ lần lượt là do dao động uốn cong (ω₃) và dao động kéo giãn không đối xứng (ω₄) của Si–O–Si.
Sự khác biệt đáng chú ý chủ yếu thể hiện ở hai khía cạnh. Đầu tiên, JGS1 cho thấy đỉnh mạnh sắc nét ở 3675 cm⁻¹, tương ứng với độ rung kéo dài của liên kết O–H trong các nhóm silanol biệt lập (Si–OH), trực tiếp xác nhận sự hiện diện của nồng độ cao các nhóm hydroxyl liên kết hóa học trong mẫu này. Thứ hai, ở vùng tần số-thấp gần 594 cm⁻¹, cường độ của đỉnh đặc trưng (đỉnh D₂) của JGS1 thấp hơn đáng kể so với JGS3; dải này được gán cho sự rung động của cấu trúc vòng siloxan ba{8}}thành phần. Cường độ giảm của đỉnh D₂ cho thấy rằng việc đưa vào các nhóm hydroxyl ưu tiên phá vỡ cấu trúc vòng siloxane ba thành viên này, làm thư giãn mạng lưới thủy tinh và giải phóng ứng suất cục bộ trong mạng một cách hiệu quả.
Hình 4 trình bày phổ truyền tia cực tím chân không của silica nung chảy với các hàm lượng hydroxyl khác nhau. Kết quả cho thấy JGS3 thể hiện dải hấp thụ rõ rệt ở bước sóng 163 nm (7,6 eV), tương ứng với các trung tâm thiếu oxy loại I-(ODC-I). Điều này chỉ ra rằng JGS3 được chế tạo trong môi trường thiếu oxy-và thiếu các nhóm hydroxyl đủ để làm thụ động các liên kết lơ lửng hoặc các trung tâm khuyết tật này. Ngược lại, cạnh hấp thụ của JGS1 có màu xanh lam-bị dịch chuyển 7 nm (từ 172 nm đến 165 nm) và không quan sát thấy dải hấp thụ rõ ràng trong phạm vi 160–180 nm. Sự cải thiện độ truyền qua này chủ yếu là do tác dụng sửa chữa của các nhóm hydroxyl trên cấu trúc liên kết và các khuyết tật của mạng thủy tinh. Đầu tiên, phổ Raman xác nhận rằng cấu trúc vòng ba{20}}thành viên trong JGS1 bị giảm (đỉnh D₂ thấp hơn), cho thấy rằng việc đưa vào các nhóm hydroxyl làm giảm tỷ lệ liên kết Si–O–Si. Thứ hai, trong quá trình chuẩn bị, JGS1 có thể sửa chữa các khiếm khuyết thiếu oxy-hoặc các trung tâm hấp thụ quang liên kết lơ lửng trong mạng bằng cách hình thành Si–OH, do đó làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của silica nung chảy trong vùng tia cực tím chân không và gây ra sự dịch chuyển màu xanh lam của cạnh giới hạn hấp thụ.
Kết luận chính
Giảm độ ổn định nhiệt của silica nung chảy: Số đoTg của JGS1 là 1329 K, thấp hơn 64 K so với JGS3 (1393 K); hơn nữa,Cp của JGS1 luôn cao hơn JGS3 trong phạm vi nhiệt độ thử nghiệm. Điều này được cho là do sự ra đời của các nhóm hydroxyl bằng cách phá vỡ khung Si–O–Si trong quá trình chế tạo JGS1, cùng với các chế độ rung bổ sung được giới thiệu bởi các nhóm Si–OH.
Hành vi mô đun phụ thuộc nhiệt độ-bất thường: Mặc dù cả hai loại silica nung chảy đều có mô đun tăng bất thường (dE/dT> 0) trong khoảng từ 300 K đến 1300 K, mô đun đàn hồi của JGS1 luôn thấp hơn mô đun đàn hồi của JGS3 trong phạm vi này. Điều này chỉ ra rằng việc đưa vào hydroxyl làm giảm độ cứng của cấu trúc tôpô mạng nhưng không làm thay đổi hoạt động tăng mô đun đàn hồi theo nhiệt độ trong silica nung chảy.
Đặc tính cấu trúc và quang học: Phổ Raman cho thấy cường độ của dải khuyết D₂ (594 cm⁻¹) của JGS1 giảm đáng kể và phổ tử ngoại chân không cho thấy cạnh cắt của JGS1 có màu xanh lam-dịch chuyển 7 nm so với JGS3 (từ 172 nm đến 165 nm), loại bỏ dải hấp thụ tia cực tím ở 163 nm. Điều này chứng tỏ rằng việc đưa vào các nhóm hydroxyl làm giảm tỷ lệ liên kết Si–O–Si và sửa chữa các khiếm khuyết thiếu oxy trong mạng, do đó làm giảm sự hấp thụ ánh sáng của silica nung chảy trong vùng cực tím chân không.
